Controlled Radical Polymerization of Vinyl Acetate Mediated by a Bis(imino)pyridine Vanadium Complex
Notice bibliographique
Résumé
The mechanism of controlled radical polymerization of vinyl acetate using vanadium catalysts is investigated using a range of experimental and computational studies. Optimal control is achieved using the noninnocent bis(imino)pyridine ligand framework. [BIMPY]VCl 3, where BIMPY = 2,6-[(2,6- i Pr 2 C 6 H 3 )N═C(Me)] 2 (C 5 H 3 N)), is one of only a few transition metal systems capable of mediating the polymerization of vinyl acetate. Initiation using AIBN at 120 °C results in excellent control over poly(vinyl acetate) molecular weights and PDIs to give vanadium-terminated polymer chains which can be readily converted to both proton-terminated poly(vinyl acetate) or poly(vinyl alcohol). Irreversible halogen transfer from the parent [BIMPY]VCl 3 complex to a radical derived from AIBN generates the active species, [BIMPY]VCl 2 . This catalyst cannot use the halogen atom transfer equilibrium to control polymerization but can act as a persistent radical and trap the propagating polymer chains through an OMRP reversible termination process. Computational studies support this novel two-step reaction pathway and reveal that the poor control exerted over styrene versus the excellent control observed for vinyl acetate under these conditions is not only dependent on radical reactivity but also due to chelation of the carbonyl group of vinyl acetate to the vanadium center, making the trapping step more favorable. This correlates with an energy difference of just 4 kcal/mol between the reduced [BIMPY]VCl 2, and [BIMPY]VCl 2 R species for vinyl acetate compared to over 20 kcal/mol for styrene. This [BIMPY]VCl 3 system can be extended to other vinyl ester monomers, with good control over molecular weights and PDIs obtained for vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl benzoate.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,042 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».