From photoelectron detachment spectra of BrHBr−, BrDBr− and IHI−, IDI− to vibrational bonding of BrMuBr and IMuI
Notice bibliographique
Résumé
Photoelectron detachment XLX(-)(00(0)0) + hν → XLX(vib) + e(-) + KER (X = Br or I, L = H or D) at sufficiently low temperatures photoionizes linear dihalogen anions XLX(-) in the vibrational ground state (v1v2 (l)v3 = 00(0)0) and prepares the neutral radicals XLX(vib) in vibrational states (vib). At the same time, part of the photon energy (hν) is converted into kinetic energy release (KER) of the electron [R. B. Metz, S. E. Bradforth, and D. M. Neumark, Adv. Chem. Phys. 81, 1 (1992)]. The process may be described approximately in terms of a Franck-Condon type transfer of the vibrational wavefunction representing XLX(-)(00(0)0) from the domain close to the minimum of its potential energy surface (PES) to the domain close to the linear transition state of the PES of the neutral XLX. As a consequence, prominent peaks of the photoelectron detachment spectra (pds) correlate with the vibrational energies EXLX,vib of states XLX(vib) which are centered at linear transition state. The corresponding vibrational quantum numbers may be labeled vib = (v1v2 (l)v3) = (00(0)v3). Accordingly, the related most prominent peaks in the pds are labeled v3. We construct a model PES which mimics the "true" PES in the domain of transition state such that it supports vibrational states with energies EXLX,pds,00(0)v3 close to the peaks of the pds labeled v3 = 0, 2, and 4. Subsequently, the same model PES is also used to calculate approximate values of the energies EXMuX,00(0)0 of the isotopomers XMuX(00(0)0). For the heavy isotopomers XHX and XDX, it turns out that all energies EXLX,00(0)v3 are above the threshold for dissociation, which means that all heavy XLX(00(0)v3) with wavefunctions centered at the transition state are unstable resonances with finite lifetimes. Turning the table, bound states of the heavy XLX are van der Waals (vdW) bonded. In contrast, the energies EXMuX,00(0)0 of the light isotopomers XMuX(00(0)0) are below the threshold for dissociation, with wavefunctions centered at the transition state. This means that XMuX(00(0)0) are vibrationally bonded. This implies a fundamental change of the nature of chemical bonding, from vdW bonding of the heavy XHX, XDX to vibrational bonding of XMuX. For BrMuBr, the present results derived from experimental pds of BrHBr(-) and BrDBr(-) confirm the recent discovery of vibrational bonding based on quantum chemical ab initio calculations [D. G. Fleming, J. Manz, K. Sato, and T. Takayanagi, Angew. Chem., Int. Ed. 53, 13706 (2014)]. The extension from BrLBr to ILI means the discovery of a new example of vibrational bonding. These empirical results for the vibrational bonding of IMuI, derived from the photoelectron spectra of IHI(-) and IDI(-), are supported by ab initio simulations of the spectra and of the wavefunction representing vibrational bonding of IMuI.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,014 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».