A mechanistic investigation of carbon–hydrogen bond stannylation: synthesis and characterization of nickel catalysts
Notice bibliographique
Résumé
The complex ((i)Pr(3)P)Ni(η(2)-Bu(3)SnCH=CH(2))(2) (1a) was characterized by NMR spectroscopy and was identified as the active species for catalytic C-H bond stannylation of partially fluorinated aromatics, for example in the reaction between pentafluorobenzene and Bu(3)SnCH=CH(2), which generates C(6)F(5)SnBu(3) and ethylene. The crystalline complex ((i)Pr(3)P)Ni(η(2)-Ph(3)SnCH=CH(2))(2) (1b) provides a more easily handled analogue, and is also capable of catalytic stannylation with added Ph(3)SnCH=CH(2) and C(6)F(5)H. Mechanistic studies on 1b show that the catalytically active species remains mononuclear. The rate of catalytic stannylation is proportional to [C(6)F(5)H] and inversely proportional to [Ph(3)SnCH=CH(2)]. This is consistent with a mechanism where reversible Ph(3)SnCH=CH(2) dissociation provides ((i)Pr(3)P)Ni(η(2)-Ph(3)SnCH=CH(2)), followed by a rate-determining reaction with C(6)F(5)H to generate the stannylation products. Kinetic competition reactions between the fluorinated aromatics pentafluorobenzene, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, 1,2,3,5-tetrafluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene and 1,3-difluorobenzene all suggest significant Ni-aryl bond formation in the rate-determining step under catalytic conditions. Labelling studies are consistent with an insertion of the hydrogen of the arene into the vinyl group, followed by β-elimination or β-abstraction of the SnPh(3) moiety.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».