Effect of chelating ring size in catalytic ketone hydrogenation: facile synthesis of ruthenium(ii) precatalysts containing an N-heterocyclic carbene with a primary amine donor for ketone hydrogenation and a DFT study of mechanisms
Notice bibliographique
Résumé
A half-sandwich ruthenium(II) complex, [Ru(η(6)-p-cymene)(C-NH(2))Cl]PF(6) (4·PF(6)), containing an N-heterocyclic carbene (NHC) with a primary amine donor (C-NH(2)) which chelates through the carbene carbon and the amine nitrogen to form a 6-membered ring was synthesized in a one-pot reaction starting from a primary-amine functionalized imidazolium salt 2. Complex 4·PF(6) catalyzed the hydrogenation of ketones using 2-propanol or H(2) as the reductant. A maximum turnover frequency of 1062 h(-1) and a turnover number of 1140 at 5 h were achieved for the transfer hydrogenation of 3'-chloroacetophenone in 2-propanol at 75 °C. A cationic hydride-amine complex 5, [Ru(η(6)-p-cymene)(C-NH(2))H]PF(6), was synthesized, and this reacted very slowly with acetophenone unless first activated by an alkoxide base. Computational studies by DFT methods suggested that the poor reactivity of the hydride-amine complex 5 was attributed to a large barrier for the transfer of its H(+)/H(-) couple to a ketone for bifunctional catalysis. An inner-sphere mechanism, which involves a decoordinated amine group of the C-NH(2) ligand, was computed to be a feasible energetic pathway in comparison to the computed outer-sphere bifunctional mechanism. This explains the catalytic activity and selectivity that is observed for the newly synthesized ruthenium(II) catalysts.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».