Copper-Mediated Peptide Radical Ions in the Gas Phase
Notice bibliographique
Résumé
Molecular radical cations, M •+, of amino acids and oligopeptides are produced by collision-induced dissociation of mixed complex ions, [Cu II (dien)M] •2+, that contain Cu II, an amine, typically diethylenetriamine (dien), and the oligopeptide, M. With dien as the amine ligand, abundant M •+ formation is observed only for the amino acids tryptophan and tyrosine, and oligopeptides that contain either the tryptophanyl or tyrosyl residue. Dissociation of the M •+ ion is rich and differs considerably from that of protonated amino acids and peptides. Facile fragmentation occurs around the α-carbon of the tryptophanyl residue. Cleavage of the N−C α bond and proton transfer from the exocyclic methylene group in the side chain to the N-terminal residue results in formation of the [z n − H] •+ ion and elimination of the N-terminal fragment as ammonia or an amide, depending on the position of the tryptophanyl residue. Cleavage of the C α −C bond of an oligopeptide containing a C-terminal tryptophan residue and proton transfer from the carboxylic group to the N-terminal fragment (a carbonyl oxygen atom) results in formation of the [a n + H] •+ ion and elimination of carbon dioxide. Both types of fragmentation have no analogous reactions in protonated peptides. For the M •+ of tryptophanylglycylglycine, WGG, elimination of the tryptophanyl side chain results in GGG •+ . This radical cation fragments by eliminating its C-terminal glycine to give the [b 2 − H] •+ ion, which is an oxazolone and shares much of the structure and reactivity of the b 2 + ion from protonated triglycine. Density functional theory shows the mechanism of forming the [b 2 − H] •+ ion is similar to that of the b 2 + ion, although the free-energy barrier at 29.4 kcal/mol is lower. The [b 2 − H] •+ ion eliminates CO readily to give the [a 2 − H] •+ ion, which is an iminium radical ion.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».