Syntheses, Crystal Structures, and Density Functional Theory Calculations of the <i>c</i><i>loso</i>-[1-M(CO)<sub>3</sub>(η<sup>4</sup>-E<sub>9</sub>)]<sup>4</sup><sup>-</sup> (E = Sn, Pb; M = Mo, W) Cluster Anions and Solution NMR Spectroscopic Characterization of [1-M(CO)<sub>3</sub>(η<sup>4</sup>-Sn<sub>9</sub>)]<sup>4</sup><sup>-</sup> (M = Cr, Mo, W)
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Notice bibliographique
Résumé
The closo-[1-M(CO)(3)(eta(4)-E(9))](4-) (E = Sn, Pb; M = Mo, W) anions have been obtained by extracting the binary alloys KSn(2.05) and KPb(2.26) in ethylenediamine (en) in the presence of 2,2,2-crypt or in liquid NH(3) followed by reaction with M(CO)(3).mes (M = Mo, W) or Cr(CO)(3).tol in en or liquid NH(3) solution. Crystallization of the molybdenum and tungsten salts was induced by vapor diffusion of tetrahydrofuran into the en solutions. The salts [2,2,2-crypt-K](4)[1-M(CO)(3)(eta(4)-Sn(9))].en (M = Mo, W) crystallize in the triclinic system, space group P1, Z = 4, a = 16.187(3) A, b = 25.832(4) A, c = 29.855(5) A, alpha = 111.46(1) degrees, beta = 102.84(2) degrees, gamma = 92.87(2) degrees at -95 degrees C (M = Mo) and a = 17.018(3) A, b = 27.057(5) A, c = 28.298(6) A, alpha = 66.42(3) degrees, beta = 76.72(3) degrees, gamma = 87.27(3) degrees at 20 degrees C (M = W). The salts (CO)(3)M(en)(2)[2,2,2-crypt-K](4)[1-M(CO)(3)(eta(4)-Pb(9))].2.5en (M = Mo, W) crystallize in the triclinic system, space group P1, Z = 2, a = 16.319(3) A, b = 17.078(3) A, c = 24.827(5) A, alpha = 71.82(3) degrees, beta = 83.01(3) degrees, gamma = 81.73(3) degrees at -133 degrees C (M = Mo) and a = 16.283(4) A, b = 17.094(3) A, c = 24.872(6) A, alpha = 71.62(2) degrees, beta = 82.91(2) degrees, gamma = 81.35(2) degrees at -153 degrees C (M = W). The [1-M(CO)(3)(eta(4)-Sn(9))](4-) anions were also characterized in liquid NH(3) solution by (119)Sn, (117)Sn, and (95)Mo NMR spectroscopy. Unlike their fluxional precursor, nido-Sn(9)(4-), NMR studies show that the [1-M(CO)(3)(eta(4)-Sn(9))](4-) anions are rigid on the NMR time scale. All possible inter- and intraenvironmental couplings, J((119,117)Sn-(119,117)Sn), J((119,117)Sn-(183)W), and one J((119,117)Sn-(95)Mo) coupling, have been observed and assigned. Complete spin-spin coupling constant assignments were achieved by detailed analyses and simulations of all spin multiplets that comprise the (119)Sn and (117)Sn NMR spectra and that arise from natural abundance tin isotopomer distributions and from natural abundance (183)W, in the case of [1-W(CO)(3)(eta(4)-Sn(9))](4-). Both the solid state and solution structures of the [1-M(CO)(3)(eta(4)-Sn(9))](4-) anions are based on a closo-bicapped square antiprismatic structure in which the transition metal occupies a cap position. The cluster structures are consistent with Wade's rules for 22 (2n + 2) skeletal electron systems. Electron structure calculations at the density functional theory (DFT) level provide fully optimized geometries that are in agreement with the experimental structures. Complete assignment of the NMR spectra was also aided by GIAO calculations. The calculated vibrational frequencies of the E(9)(4-) and [1-M(CO)(3)(eta(4)-E(9))](4-) anions are also reported and are used to assign the solid-state vibrational spectra of the [1-M(CO)(3)(eta(4)-E(9))](4-) anions.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,003 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,005 | 0,005 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,005 | 0,003 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,004 |
| Études des sciences et des technologies | 0,003 | 0,003 |
| Communication savante | 0,001 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,003 | 0,003 |
| Intégrité de la recherche | 0,004 | 0,005 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle