Demonstration of Prominent Cu(II)-Promoted Leaving Group Stabilization of the Cleavage of a Homologous Set of Phosphate Mono-, Di-, and Triesters in Methanol
Notice bibliographique
Résumé
A series of phosphate mono-, di-, and triesters with a common leaving group (LG) (2'-(2-phenoxy)-1,10-phenanthroline) was prepared, and the kinetics of decomposition of their Cu(II) complexes was studied in methanol at 25 degrees C under (s)(s)pH-controlled conditions. The Cu(II) complexes of 2-[2'-phenanthrolyl]phenyl phosphate (Cu(II):6), 2-[2'-phenanthrolyl]phenyl methyl phosphate (Cu(II):7), and 2-[2'-phenanthrolyl]phenyl dimethyl phosphate (Cu(II):8) are tightly bound, having dissociation constants Kd < or = 3 x 10(-7) M, with the Cu(II) being in contact with the departing phenoxide. The (s)(s)pH/rate profile for cleavage of Cu(II):6 has a low (s)(s)pH plateau (k(o) = 6.3 x 10(-3) s(-1)), followed by a bell-shaped maximum (kcat(max) = 14.7 +/- 0.4 s(-1)) dependent on two ionizations with (s)(s)pKa(2) and (s)(s)pKa(3) = 7.8 +/- 0.1 and 11.8 +/- 0.2. The (s)(s)pH/rate profile for cleavage of Cu(II):7 has a broad plateau from (s)(s)pH 3 to (s)(s)pH 10 followed by a descending wing at higher (s)(s)pH with a gradient of -2. The (s)(s)pH/rate profile for cleavage of Cu(II):8 is sigmoidal with two plateaus (k1 = (2.0 +/- 0.2) x 10(-5) s(-1), k2 = (1.2 +/- 0.2) x 10(-6) s(-1)), connected by an ionization with a (s)(s)pKa of 6.03. Activation parameters are given for the reactions in the plateau regions: all three species show similar DeltaH(double dagger) terms of 21.4-21.6 kcal/mol, with major differences in the DeltaS(double dagger) terms, which vary from 18 to 2.3 to -7.4 cal/(mol x K) passing from the mono- to di- to triester. Detailed analyses of the kinetics indicate that the reactions involve spontaneous solvent-mediated cleavage of the Cu(II)-coordinated phosphate dianion [Cu(II):6b]0 and phosphate diester monoanion [Cu(II):7b]+ and, for the triester, complexes containing Cu(II) and Cu(II):(-)OCH3 designated as [Cu(II):8a]2+ and [Cu(II):8b]+. Reactions where methoxide is the active nucleophile are not observed. Comparisons of the rates of the decomposition of these species at their (s)(s)pH maxima in the neutral (s)(s)pH region with the estimated rates of the background reactions indicate that leaving group assistance provided by the coordinated Cu(II) accelerates the cleavage of the phosphate mono-, di-, and triesters by 10(14) to 10(15), 10(14), and 10(5). Detailed Hyperquad 2000 analysis of titration data indicates that phenoxide 9- is bound 23 kcal/mol stronger than the phosphate triester 8. It is the realization of part of this energy in the emerging products resulting from P-O(LG) cleavage that provides the driving force for the catalyzed reactions.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».