The α-effect in the S<sub>N</sub>Ar reaction of 1-(4-nitrophenoxy)-2,4-dinitrobenzene with anionic nucleophiles: effects of solvation and polarizability on the α-effect
Notice bibliographique
Résumé
A kinetic study on S N Ar reactions of 1-(4-nitrophenoxy)-2,4-dinitrobenzene (1a) with various anionic nucleophiles in 80 mol% water – 20 mol% DMSO at 25.0 °C is reported. The Brønsted-type plot for the reaction of 1a with a series of substituted phenoxides and HOO − results in an excellent linear correlation with β nuc = 1.17. However, OH − exhibits dramatic negative deviation from the Brønsted-type plot, while N 3 − , C 6 H 5 S − , and butane-2,3-dione monoximate (Ox − ) deviate positively from linearity. HOO − is 680-fold more reactive than OH − but does not exhibit the α-effect. In contrast, Ox − is 166-fold more reactive than isobasic 4-Cl − C 6 H 4 O − and exhibits the α-effect. Differential solvation effects have been suggested to be responsible for the α-effect in this study, i.e., Ox − exhibits the α-effect, since it is 5.7 kcal/mol less strongly solvated than 4-Cl − C 6 H 4 O − in the reaction medium, while HOO − does not show the α-effect due to a strong requirement for partial desolvation before nucleophilic attack. The highly enhanced reactivity of polarizable N 3 − and C 6 H 5 S − and extremely decreased reactivity of nonpolarizable OH − are in accord with the hard–soft acid and base principle.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».