The α-effect in the S<sub>N</sub>Ar reaction of 1-(4-nitrophenoxy)-2,4-dinitrobenzene with anionic nucleophiles: effects of solvation and polarizability on the α-effect
Notice bibliographique
Résumé
A kinetic study on SNAr reactions of 1-(4-nitrophenoxy)-2,4-dinitrobenzene (1a) with various anionic nucleophiles in 80 mol% water – 20 mol% DMSO at 25.0 °C is reported. The Brønsted-type plot for the reaction of 1a with a series of substituted phenoxides and HOO− results in an excellent linear correlation with βnuc = 1.17. However, OH− exhibits dramatic negative deviation from the Brønsted-type plot, while N3−, C6H5S−, and butane-2,3-dione monoximate (Ox−) deviate positively from linearity. HOO− is 680-fold more reactive than OH− but does not exhibit the α-effect. In contrast, Ox− is 166-fold more reactive than isobasic 4-Cl−C6H4O− and exhibits the α-effect. Differential solvation effects have been suggested to be responsible for the α-effect in this study, i.e., Ox− exhibits the α-effect, since it is 5.7 kcal/mol less strongly solvated than 4-Cl−C6H4O− in the reaction medium, while HOO− does not show the α-effect due to a strong requirement for partial desolvation before nucleophilic attack. The highly enhanced reactivity of polarizable N3− and C6H5S− and extremely decreased reactivity of nonpolarizable OH− are in accord with the hard–soft acid and base principle.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».