Silyl Hydrides of Tantalum Supported by Cyclopentadienyl-imido Ligand Sets: Syntheses, X-ray, NMR, and DFT Studies
Notice bibliographique
Résumé
Reactions of the imido complex Cp(ArN)Ta(PMe 3 ) 2 ( 1, Ar = 2,6-diisopropylphenyl) with silanes afford the silyl hydrides Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiR n Cl 3− n ) ( 2b − e ) and Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiPhMeH) ( 2a ) as the first kinetic products. However, the hydride compounds Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiR n Cl 3− n ) are metastable and, first, rearrange in the presence of phosphine to the chlorides Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(Cl)(SiHR n Cl 2− n ) ( 5 ) and then decompose to Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(Cl)(H) ( 4 ) and eventually to Cp(ArN)Ta(PMe 3 )Cl 2 ( 3 ). Complexes with a smaller Ar′ substituent at nitrogen (Ar′ = 2,6-dimethylphenyl) react faster, as do more Lewis acidic silanes. The occurrence of interligand hypervalent interactions in the tantalum complexes Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiR n Cl 3− n ) has been revealed by X-ray structure analysis, DFT calculations, and the experimental determination of the sign of the coupling constant J (Si−H). The J (Si−H) was found to be negative for Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiMe n Cl 3− n ) ( J (Si−H) = −40 Hz for n = 1; J (Si−H) = −50 Hz for n = 0), indicative of the presence of Si−H bonding, but positive for Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiMeHPh) ( J (Si−H) = +14 Hz), suggesting the absence of direct Si−H interactions. A DFT study of the mechanism of silane coupling with the model imido complex Cp(MeN)Ta(PMe 3 ) 2 established the feasibility of the direct addition of silanes HSiMe n Cl 3− n ( n = 1−3) to the imido group to give the adduct Cp(MeN{→SiR 3 -H})Ta(PMe 3 ) 2, as previously found in the related niobium chemistry.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».