Silyl Hydrides of Tantalum Supported by Cyclopentadienyl-imido Ligand Sets: Syntheses, X-ray, NMR, and DFT Studies
Notice bibliographique
Résumé
Reactions of the imido complex Cp(ArN)Ta(PMe 3 ) 2 ( 1, Ar = 2,6-diisopropylphenyl) with silanes afford the silyl hydrides Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiR n Cl 3− n ) ( 2b − e ) and Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiPhMeH) ( 2a ) as the first kinetic products. However, the hydride compounds Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiR n Cl 3− n ) are metastable and, first, rearrange in the presence of phosphine to the chlorides Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(Cl)(SiHR n Cl 2− n ) ( 5 ) and then decompose to Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(Cl)(H) ( 4 ) and eventually to Cp(ArN)Ta(PMe 3 )Cl 2 ( 3 ). Complexes with a smaller Ar′ substituent at nitrogen (Ar′ = 2,6-dimethylphenyl) react faster, as do more Lewis acidic silanes. The occurrence of interligand hypervalent interactions in the tantalum complexes Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiR n Cl 3− n ) has been revealed by X-ray structure analysis, DFT calculations, and the experimental determination of the sign of the coupling constant J (Si−H). The J (Si−H) was found to be negative for Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiMe n Cl 3− n ) ( J (Si−H) = −40 Hz for n = 1; J (Si−H) = −50 Hz for n = 0), indicative of the presence of Si−H bonding, but positive for Cp(ArN)Ta(PMe 3 )(H)(SiMeHPh) ( J (Si−H) = +14 Hz), suggesting the absence of direct Si−H interactions. A DFT study of the mechanism of silane coupling with the model imido complex Cp(MeN)Ta(PMe 3 ) 2 established the feasibility of the direct addition of silanes HSiMe n Cl 3− n ( n = 1−3) to the imido group to give the adduct Cp(MeN{→SiR 3 -H})Ta(PMe 3 ) 2, as previously found in the related niobium chemistry.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,009 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».