O−O Bond Dissociation Enthalpy in Di(trifluoromethyl) Peroxide (CF<sub>3</sub>OOCF<sub>3</sub>) as Determined by Very Low Pressure Pyrolysis. Density Functional Theory Computations on O−O and O−H Bonds in (Fluorinated) Derivatives
Notice bibliographique
Résumé
The thermal decomposition of di(trifluoromethyl) peroxide (between 575 and 900 K) and di- tert -butyl peroxide (between 425 and 650 K) has been investigated by means of a very low pressure pyrolysis method. The Arrhenius equations for homolytic oxygen−oxygen bond rupture obey log( k 1 /s -1 ) = 15.30−45.0 kcal mol -1 /2.303 RT for CF 3 O−OCF 3 and log( k 2 /s -1 ) = 15.30−37.4 kcal mol -1 /2.303 RT for Me 3 CO−OCMe 3 . The oxygen−oxygen bond dissociation enthalpies, BDE(O−O), at 298 K for the peroxides are derived to be 47.5 ± 0.5 (CF 3 O−OCF 3 ) and 38.9 ± 0.5 kcal mol -1 (Me 3 CO−OCMe 3 ). Various density functional theory calculations have been utilized to compute the BDEs for XO−H, XO−OH, and XO−OX, with X = H, CF 3, and Me 3 C. Expansion of the basis set and the application of the restricted open-shell (RO) formalism for the radical species affords better agreement with experimental values. Using isodesmic reactions, a convergence is obtained for the BDE(O−H) in trifluoromethanol (CF 3 O−H) toward 118.8 ± 0.5 kcal mol -1 . Reevaluation of literature thermokinetic data leads to BDE(F−CF 2 O • ) of 27 ± 1, and BDE(CF 3 O−F) of 48 ± 1 kcal mol -1 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».