Kinetic Solvent Effects on Hydrogen-Atom Abstractions: Reliable, Quantitative Predictions via a Single Empirical Equation<sup>1</sup>
Notice bibliographique
Résumé
The rate of hydrogen-atom abstraction from XH by a radical, Y •, can be solvent-dependent. In many cases, the kinetic solvent effect (KSE) is directly related to hydrogen-bonding interactions between XH and the solvent. The relative hydrogen-bond acceptor (HBA) properties of solvents are given by constants of Abraham et al. (Abraham, M. H.; Grellier, P. L.; Prior, D. V.; Morris, J. J.; Taylor, P. J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1990, 521−529). Room-temperature rate constants for hydrogen-atom abstraction,, have been determined in a number of solvents, S, where XH refers to several substituted phenols, tert -butyl hydroperoxide or aniline and Y • is a tert -alkoxyl radical. In all cases, plots of log( /M - 1 s - 1 ) versus gave excellent linear correlations, the slopes of which, M XH, were found to be proportional to the hydrogen-bond-donating (HBD) ability of XH, as scaled with parameters of Abraham et al. (Abraham, M. H.; Grellier, P. L.; Prior, D. V.; Duce, P. P.; Morris, J. J.; Taylor, P. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1989, 699−711), with M XH = − 8.3 . This leads to a general empirical equation which quantifies KSEs at room temperature: log = log − 8.3, where refers to the rate constant in a non-HBA solvent for which = 0, generally a saturated hydrocarbon. Since M XH depends only on XH, rate constants for hydrogen-atom abstraction from XH by any Y • can be accurately predicted in any of the several hundred solvents for which is known on the basis of one single measured rate constant, provided for XH is known or measured. HBA solvents can have profound effects on some of the reactions and thermodynamic properties of hydroxylic substrates including: (i) reaction product profiles (ii) antioxidant activities, (iii) Hammett-type correlations, and (iv) O−H bond dissociation enthalpies. Finally, literature data (Nielsen, M. F.; Hammerich, O. Acta Chem. Scand, 1992, 46, 883−896) on KSEs for two proton-transfer reactions are shown to be correlated by the same equation which correlates KSEs for hydrogen-atom transfers.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,009 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,003 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,003 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».