DFT Studies on the Copolymerization of α-Olefins with Polar Monomers: Comonomer Binding by Nickel- and Palladium-Based Catalysts with Brookhart and Grubbs Ligands
Notice bibliographique
Résumé
Gradient-corrected density functional theory has been used to study the polar monomer binding mode in complexes with Ni- and Pd-based Brookhart-diimine (cationic) and Grubbs-salicylaldiminato (neutral) catalysts. Methyl acrylate and vinyl acrylate, as well as their fluorinated derivatives, have been studied as the comonomers in the copolymerization with α-olefins. Two binding modes have been considered: the π-complexes in which a polar monomer is bound by its olefinic functionality, and the O-complexes with a monomer bound by its carbonyl oxygen. The role of the electronic and the steric effects has been investigated, by considering the simplified (generic) models and the examples of the real catalysts. An energy decomposition of the contributions to the binding energies has been performed. The results show that for the Pd-based Brookhart system (active copolymerization catalyst) the π-complex is preferred, while for its Ni analogue (inactive) the O-complex is more stable. Further, the difference between Ni- and Pd-systems has mainly a steric (electrostatic + Pauli repulsion) origin: there is practically no difference in the orbital-interaction contribution to the binding energy between Ni- and Pd-based systems, as far as a comparison between the two binding modes is concerned. For the fluorinated monomers, the preference of the O-complex is decreased or reversed. However, the binding energies of both the π- and O-complexes are affected. In the complexes with Grubbs catalyst the π-complexes are strongly preferred for both the Ni- and Pd-based systems. The presence of bulky substituents on the catalysts results in a decrease in the binding energies of both the π- and O-complexes; the preference of the binding mode is not affected. Finally, the relative binding constants of the ethylene, propylene, and acrylate in the complexes involving the real Pd-Brookhart system agree with the experimental data for a similar catalyst: the ethylene complexes are most stable, followed by those of propylene and acrylate.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».