The hydrolysis of an activated ester by a tris(4,5-di-<i>n-</i>propyl-2-imidazolyl)phosphine-Zn<sup>2+</sup> complex in neutral micellar medium as a model for carbonic anhydrase
Notice bibliographique
Résumé
The properties of tris(4,5-di-n-propyl-2-imidazolyl)phosphineM 2+ complexes (3M 2+ , M = Zn, Co) in neutral micellar media of Brij-35 and Triton X-100 have been studied in water with respect to their quantitative potenti metric titration, Co 2+ -visible absorption spectra, and ability of the 3Zn 2+ complex to promote the hydrolysis of the activated ester, p-nitrophenyl acetate (PNPA). Potentiometric titration of the 3M 2+ (CIO 4 ) 2 complexes in 20 mM Brij-35 media yields a steep titration curve indicative of the cooperative consumption of two hydroxides, with computed pK 1 and pK 2 values of 8.75 and 6.25, respectively, and the midpoint of the titration curve (pK app ) being 7.50. A similar titration of the Co 2+ complex also indicates cooperative consumption of two HO , and this is tied to the formation of a 4- or 5-coordinate complex, pK app ~ 7.37.4. The cooperativity is explained in terms of sequential replacement of the two CIO 4 ions associated with the 3M 2+ to eventually yield 3M 2+ HO /(HO (H 2 O) n ) having the first hydroxide ligated to the metal ion and the second associated as an ion pair. The 3Zn 2+ complex catalyzes the hydrolysis of PNPA in 20 mM Brij-35 and 40 mM Triton X-100. Plots of the observed second order rate constant (k 2 ) vs. pH in Brij-35 increase linearly with pH and plateau to a value of k 2 max = 0.86 M 1 s 1 , with a kinetic pK a of 8.7. These data are analyzed by a process wherein the 3Zn 2+ HO is kinetically active in the rate-limiting step of the reaction, while the ion-paired (HO (H 2 O) n ) exists as a spectator to the slow step, possibly promoting rapid breakdown of a tetrahedral intermediate. Analysis of the kinetic data in terms of a model that accounts for the partitioning of PNPA between water and hydrophobic micellar pseudophase indicates that the second-order rate constant of the micelle-bound ester is augmented by 45-fold due to loading of the PNPA substrate into the micelle. Key words: Brij-35, TritonX-100, neutral micelle, carbonic anhydrase model, kinetics, potentiometric titrations, catalysis, p-nitrophenyl acetate hydrolysis.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
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