Theoretical Study of the Interactions between Cations and Anions in Group IV Transition-Metal Catalysts for Single-Site Homogeneous Olefin Polymerization
Notice bibliographique
Résumé
Density functional theory has been used to investigate the interaction between a series of cationic polymerization catalysts and their anionic counterions. The catalyst systems include (NPR 3 ) 2 TiMe +, (Cp)(NCR 2 )TiMe +, (CpSiR 2 NR‘)TiMe +, (Cp)OSiR 3 TiMe +, and (Cp)NPR 3 TiMe + . The counterions studied are B(C 6 F 5 ) 4 -, MeB(C 6 F 5 ) 3 -, TMA-MAOMe -, and MAOMe -, where TMA = trimethylaluminum and MAO = methylalumoxane. Two simplified model structures, which have been proposed as the counterions for the active (TMA-MAOMe - ) and dormant (MAOMe - ) ion pairs in single-site catalysts activated by MAO, were used for the last two counterions. The interaction between the cation and anion will be discussed in terms of ion-pair formation and separation energies. Full quantum-mechanical (QM) calculations demonstrate that, for the same catalyst system but different anions, the ion-pair separation energies increase in the order B(C 6 F 5 ) 4 - < MeB(C 6 F 5 ) 3 - < TMA-MAOMe - < MAOMe - . For the same counterion but different cations, the (NPR 3 ) 2 TiMe + system has the lowest separation energy. Increasing the size of the R group decreases the ion-pair separation energy. Combined quantum-mechanical (QM) and molecular-mechanical (MM) models (QM/MM) for MeB(C 6 F 5 ) 3 - and TMA-MAOMe - have also been developed and examined by comparing the ion-pair formation and separation energies to the full QM results. The QM parts of MeB(C 6 F 5 ) 3 - and TMA-MAOMe - are represented by MeBCl 3 - and MeBMe 2 Cl -, respectively. The other parts of the anions are replaced by MM atoms. Preliminary studies on olefin insertion reactions for the (NPH 3 ) 2 TiMe−μMe−A (A = B(C 6 F 5 ) 3 and TMA-MAO) systems suggest that the QM/MM models satisfactorily reproduce the behavior of the ion-pair system in the insertion process.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».