Investigation of Herzberg–Teller Franck–Condon approaches and classical simulations to include effects due to vibronic coupling in circular dichroism spectra: The case of dimethyloxirane continued
Notice bibliographique
Résumé
Abstract A recent study has shown that the inclusion of vibrational effects may be vital in first‐principles simulations of circular dichroism (CD) spectra. In the present work, we show that effects from vibronic coupling or, alternatively, Herzberg–Teller corrections, can have additional and perhaps unusually strong effects, due to delicate cancellations between positive and negative contributions in a CD spectrum. As full vibronic coupling simulations tend to be too demanding computationally for the sizeable molecules considered in CD spectroscopy, it is pertinent to investigate suitable approximations. In the first part of this study, we examine various Herzberg–Teller Franck–Condon (HT–FC) approaches that include the geometrical dependence of the rotatory strength for a 3 × 3 linear vibronic model, for which exact numerical results are easily obtained. Somewhat disappointingly, none of the HT–FC approaches investigated here yielded sufficiently satisfactory results. In a subsequent part of this study, we show that purely classical simulations, based on a vibronic model, can provide reliable spectra and appear to be well suited to address the dependence of the rotatory strength on nuclear geometry. From the classical simulations we extract average rotatory strengths for each electronic state, which are then used in subsequent gradient FC calculations to incorporate vibrational fine structure in the CD spectrum. This mixed classical/gradient FC approach is applied to the methyloxirane CD spectrum, using the statistical averaging of (model) orbital potentials–time‐dependent density functional theory (SAOP–TDDFT) vibronic model presented recently and is shown to improve substantially on the original simulation, corroborating the potential importance of vibronic coupling effects in simulations of CD spectra. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2006
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».