Temperature Effects, Arrhenius Activation Parameters and Rate Constants for the Photochemical Reactivity of Cyano, Boronato, Trifluoromethyl and Methoxy Substituted Toluenes in the Excited Singlet State†
Notice bibliographique
Résumé
Total rate constants of decay (k(t)) as a function of temperature from -45 to +65 degrees C for the compounds 1 and 2 in AN and TFE and 3 and 4 in AN have been determined by fluorescence lifetime measurements. The data have been fit to an equation that assumes that the rate constants of fluorescence (k(f)) and intersystem crossing (k(isc)) are temperature independent, that k(ic) = 0 and that the rate constant of reaction (k(r)) is activated according to the Arrhenius expression. For compounds 1-3, values of k(f) and k(isc) were found to be independent of solvent for any given compound, but k(r) was consistently greater in TFE than AN. For the anisoles 4, the temperature effect was very small, indicating that k(r) did not compete with k(f) + k(isc) and suggesting that an activated intersystem crossing was the dominant temperature-dependent process. The k(r), A and E(a) values obtained for compounds 1-3 were rationalized in terms of their known photochemistry, phototransposition reactions in AN and photoadditions in TFE. The critical reactive intermediate in all cases is a bicycle[3.1.0]hexenyl biradical/zwitterion that is formed in an activated process from S1. This reactive intermediate returns to starting material faster than it rearranges, and therefore an activated internal conversion is a major pathway for deactivation of S1.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».