Relativistic Density Functional Theory Study of Dioxoactinide(VI) and -(V) Complexation with Alaskaphyrin and Related Schiff-Base Macrocyclic Ligands
Notice bibliographique
Résumé
Formation of complexes of alaskaphyrin 1, bi-pyen 2 and bi-tpmd 3 ligands with actinyl ions AnO2(n+), An = U, Np, Pu and n = 1, 2, was studied using density functional theory (DFT) within the scalar relativistic four-component approximation. The alaskaphyrin complexes of the uranyl are predicted to have a bent conformation, in contrast to the experimentally available X-ray data. This deviation is likely due to crystal packing effects. Apart from these conformational differences, calculated geometry parameters and vibrational frequencies are in agreement with the available experimental data. The character of bonding in the complexes is investigated using bond order analysis and extended transition states (ETS) energy decomposition. Metal-to-ligand bonds can be described as primarily ionic although substantial charge transfer is observed as well. Based on ETS analysis, it is shown that steric and/or fit/misfit requirements of actinyl cations to the ligand cavities, among the studied complexes, are the most favorable for the bi-pyen ligand 2, because its flexibility allows for optimal metal-to-donor-atom distances. Planarity of the equatorial coordination sphere of the actinide atom is found to be less important than the ability of a ligand to provide optimal uranium-to-nitrogen bond lengths. Experimental differences in demetalation rates between similar alaskaphyrin, bi-pyen and bi-tpmd uranyl complexes are explained as a result of easier protonation of the Schiff-base nitrogen of the latter. Reduction potentials calculated for the uranium complexes show a good agreement with the experiment, both in relative and in absolute terms.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».