Pressure Induced Phase Transitions and Metallization of a Neutral Radical Conductor
Notice bibliographique
Résumé
The crystal structure and charge transport properties of the prototypal oxobenzene-bridged 1,2,3-bisdithiazolyl radical conductor 3a are strongly dependent on pressure. Compression of the as-crystallized α-phase, space group Fdd2, to 3-4 GPa leads to its conversion into a second or β-phase, in which F-centering is lost. The space group symmetry is lowered to Pbn2₁, and there is concomitant halving of the a and b axes. A third or γ-phase, also space group Pbn2₁, is generated by further compression to 8 GPa. The changes in packing that accompany both phase transitions are associated with an "ironing out" of the ruffled ribbon-like architecture of the α-phase, so that consecutive radicals along the ribbons are rendered more nearly coplanar. In the β-phase the planar ribbons are propagated along the b-glides, while in the γ-phase they follow the n-glides. At ambient pressure 3a is a Mott insulator, displaying high but activated conductivity, with σ(300 K) = 6 × 10(-3) S cm(-1) and E(act) = 0.16 eV. With compression beyond 4 GPa, its conductivity is increased by 3 orders of magnitude, and the thermal activation energy is reduced to zero, heralding the formation of a metallic state. High pressure infrared absorption and reflectivity measurements are consistent with closure of the Mott-Hubbard gap near 4-5 GPa. The results are discussed in the light of DFT calculations on the molecular and band electronic structure of 3a. The presence of a low-lying LUMO in 3a gives rise to high electron affinity which, in turn, creates an electronically much softer radical with a low onsite Coulomb potential U. In addition, considerable crystal orbital (SOMO/LUMO) mixing occurs upon pressurization, so that a metallic state is readily achieved at relatively low applied pressure.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».