Dynamic Behavior of Hydrogen in Transition Metal Bis(silyl) Hydride Complexes
Notice bibliographique
Résumé
A series of rhodium complexes CpRh(SiMe 2 X) 2 (SiMe 3 )(H) (X = Me, Cl, Br, I), Cp1 – Cp4, CpRh(SiMe 2 X) 2 (PMe 3 )(H) + (X = Me, Cl, Br, I), Cp5 – Cp8, CpRh(SiMe 3 ) 2 (SiF 3 )(H), Cp9, CpRh(SiMe 3 ) 2 (SiH 3 )(H), Cp10, TpRh(SiH 3 ) 2 (SiMe 3 )(H), Tp1, TpRh(SiH 3 ) 2 (PMe 3 )(H) +, Tp2, and TpRh(SiF 3 ) 2 (PMe 3 )(H) +, Tp3, were studied computationally to understand the hydrogen behavior in the Si···H···Si moiety. The hydride ligand interacts with at least one of the silyls, and in many cases with both, but is located asymmetrically with regard to them, giving rise to a double-well potential energy surface (PES) for hydrogen motion. The hydrogen transfer barriers Δ E vary from 0.03 to 3 kcal·mol –1 . For selected complexes Tp1, Tp2, Tp3, and Cp9 the three-dimensional PESs were constructed and the vibrational Schrödinger equation was solved. The PES is highly anharmonic in all four cases. The hydrogen is delocalized between two silicons in complexes Tp1, Tp3, and Cp9, but localized around the energy minima in complex Tp2 . Complex Tp3 is an intermediate case with a substantial tunneling. The delocalized behavior is pertinent to systems with Δ E < 0.25 kcal·mol –1 . For complexes Tp1, Tp2, Tp3, and Cp9 the J (Si–H) spin–spin coupling constants were calculated taking into account the vibrational motion of hydride. For Tp1, Tp3, and Cp9 both J (Si 1 –H) and J (Si 2 –H) are negative due to simultaneous Si 1 ···H···Si 2 interactions, while for Tp2 J (Si 2 –H) is positive, indicating a single Si···H interaction only. Negative J (Si–H) values were obtained even for Si···H distances as large as 2.3 Å (complex Tp3 ). A possible effect of vibrations on the J (Si–H) values is also discussed.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».