Carbon−Carbon Bond Formation by Cumulene Insertion into “Rh(μ-CH<sub>2</sub>)M” Moieties (M = Ru, Os): Roles of the Cumulenes and the Metals in Product Formation
Notice bibliographique
Résumé
The reactions of allene, methylallene, and 1,1-dimethylallene with [RhM(CO) 4 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][X] (M = Os, X = BF 4 ( 1 ); M = Ru, X = CF 3 SO 3 ( 3 ); dppm = μ-Ph 2 PCH 2 PPh 2 ) in the presence of 1 equiv of trimethylamine oxide yield a variety of products. Under these conditions compounds 1 and 3 react with allene to yield the trimethylenemethane-bridged products [RhM(CO) 2 (μ-η 3:η 1 -C(CH 2 ) 3 )(dppm) 2 ][X] (M = Os ( 5 ), Ru ( 6 )), in which the trimethylenemethane fragment is η 1 -bound to the group 8 metal by one methylene group and η 3 -bound to Rh by the rest of the fragment. These compounds react with CO and PMe 3 to yield [RhM(CO) 2 L(μ-η 3:η 1 -C(CH 2 ) 3 )(dppm) 2 ][X] (L = CO, PMe 3 ), in which L is coordinated to Rh and the η 3:η 1 -binding mode of trimethylenemethane is retained. Although attack of L occurs at Rh for the Rh/Ru species, carbonyl attack in the Rh/Os compound initially occurs at Os with subsequent scrambling throughout the three carbonyl sites; attack of PMe 3 on the Rh/Os compound occurs at Rh. Methylallene reacts with 1 and Me 3 NO to give a species analogous to 5 and 6, having the methyl substituent on one of the terminal carbons of the allylic functionality. This methyl group is involved in an agostic interaction with Rh, which can be displaced by CO. The tricarbonyl complex [RhOs(CO) 3 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 2 ) reacts with 1,1-dimethylallene at −10°C to give [RhOs(CO) 3 (μ-η 1:η 1 -(CH 3 ) 2 CCCH 2 CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ], in which the dimethylvinyl group is adjacent to Rh, exo to the RhCCH 2 CH 2 Os dimetallacycle. At ambient temperature this species decomposes to give 1,1-dimethyl-1,3-butadiene. Compound 3 reacts with 1,1-dimethylallene in the presence of Me 3 NO to yield [RhRu(CO) 2 ((CH 3 ) 2 CCCH 2 CH 2 CO)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 14 ), in which [2+1+1] coupling of the allene, the bridging methylene group, and a coordinated carbonyl has occurred. The dative bond from the bridging acyl moiety of 14 to Ru is displaced in reactions with H 2 and CO to give [RhRu(CO) 2 (C(O)CH 2 CH 2 C( C(CH 3 ) 2 ))(μ-H) 2 (dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] and [RhRu(CO) 3 (C(O)CH 2 CH 2 C( C(CH 3 ) 2 ))(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ], respectively. A rationalization of this chemistry is presented.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».