Efficient Homogeneous Radical‐Anion Chain Reactions Initiated by Dissociative Electron Transfer to 3,3,6,6‐Tetraaryl‐1,2‐dioxanes
Notice bibliographique
Résumé
A series of 3,3,6,6-tetraaryl-1,2-dioxanes (TADs) have been investigated at an inert electrode by using cyclic voltammetry, constant potential electrolysis and digital simulations. The series consists of the phenyl-substituted TAD (1 a), p-methoxy-aryl TADs (1 b, 1 c) and the p-methoxy/nitro-bearing TAD (1 d). The heterogeneous electron-transfer (ET) reduction is dissociative, causing rupture of the oxygen-oxygen bond, which generates a distonic radical-anion that reacts competitively either by beta-scission fragmentation or ET. Fragmentation of the distonic radical anion yields an alkene, a substituted benzophenone, and a benzophenone radical anion. The benzophenone radical-anion propagates an efficient homogeneous ET-fragmentation chain reaction that accounts for the potential dependence of the product ratios and the low charge consumption observed in the controlled potential electrolysis experiments. Digital simulation of the experimental cyclic voltammograms allowed for estimates of the rate constants of the heterogeneous ET to the O--O bond, and for the rate constants for the beta-scission fragmentation of the distonic radical-anions. Density functional theory calculations corroborate the differences in the heterogeneous kinetics of the initial dissociative ET. The endoperoxides 1 a-1 c react predominantly by a concerted dissociative ET mechanism, although the data suggests a stepwise dissociative pathway is also competitive. Bearing a nitro-aryl substituent, 1 d provides a rare example of an endoperoxide that proceeds by a stepwise dissociative ET mechanism. Irrespective of the initial mechanistic details, we find a propagating radical-anion cycle is a general mechanistic feature.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».