Hydrosilylation of alkenes and ketones catalyzed by nickel(II) indenyl complexes
Notice bibliographique
Résumé
Abstraction of Cl from the complexes (indenyl)Ni(PPh3)Cl generates cationic species that are effective precatalysts for the hydrosilylation of some olefins and ketones. For instance, the mixture of (1-Me-indenyl)Ni(PPh3)Cl and NaBPh4 (or methylaluminoxane) reacts at room temperature with ca. 100 equiv. each of PhSiH3 and styrene to produce [1-phenyl-1-ethyl](phenyl)silane, PhCH(CH3)(SiPhH2), in 50%80% yield. The same system can also catalyze the hydrosilylation of 1-hexene and norbornene, but the products arising from these substrates consist of mixtures of regio- and stereoisomers. On the other hand, ketone hydrosilylation is regiospecific, giving the corresponding silyl ethers in high yields. A number of experimental observations have indicated that the initially generated Ni-based cation is not the catalytically active species. Indeed, the cationic initiators may be replaced by LiAlH4 or AlMe3, which generate the corresponding Ni-H or Ni-Me derivatives, respectively. Moreover, the observed regioselectivity for the addition of PhSiH3 to styrene (i.e., predominant addition of the silyl fragment to the α-C) is opposite of what would be expected if the reaction mechanism involved carbocationic intermediates. A new mechanism is proposed in which the active species is a Ni-H species originating from the transfer of H from PhSiH3 to the initially generated Ni cation. Key words: hydrosilylation, nickel indenyl complexes, cationic complexes, hydride intermediates.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».