Ethylene Polymerization Using β-Diketimine Complexes of Zirconium
Notice bibliographique
Résumé
Ethylene polymerizations were conducted using β-diketimine complexes of Zr [LZrX 3 ( 1 ) and L 2 ZrX 2 ( 2 ) with L = MeC(NAr)CHC(NAr)Me and X = Cl, R (R = Me, Bn)] as well as Cp(L)ZrX 2 ( 3 ) in the presence of MAO. Complexes 1 possess low polymerization activities (ca. 10 5 g PE/(mol Zr h)) and provide PEs with a trimodal, molecular weight distribution. Both 2 and 3 behave as single-site catalysts under these conditions, with the activity of the latter being considerably higher than the former (ca. 10 6 −10 7 vs 10 5 g PE/(mol Zr h)). Induction periods of 10−20 min at 70 °C were observed in polymerizations involving 3 (Ar = Ph, X = Cl, Me) when activated by MAO. The use of [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ] and 3b (Ar = Ph, X = Me) in the presence of small amounts of MAO (ca. 100:1 Al:Zr) led to rapid monomer uptake and an increase in catalytic activity by about a factor of 4. Lower activities were observed in the presence of Me 3 Al or i Bu 3 Al. Little or no polymerization activity was observed when excess 3b was used as a scrubbing agent (in the presence of [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]), and rapid loss of activity was observed when excess 3b was added to a catalyst system already producing PE. Complex 3b reacts with [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ] in chlorobenzene- d 5 solution at 25 °C to provide [Cp(L)ZrMe][B(C 6 F 5 ) 4 ] ( 4 ). Complex 4 is transformed on heating in chlorobenzene to a dicationic (μ-Cl) 2 complex [(Cp(L)ZrCl) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 ( 5 ), which was characterized by X-ray crystallography. Complex 4 forms dinuclear complexes with 3b or Me 3 Al in solution at room temperature. These complexes, [Cp(L)Zr(μ-Me) 2 AlMe 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] ( 6 ) or [(Cp(L)ZrMe) 2 (μ-Me)][B(C 6 F 5 ) 4 ] ( 7 ), are fluxional in solution; at lower temperature, the solution NMR spectra are consistent with the structures shown. Complex 3b is a potent inhibitor of ethylene polymerization by 4, forming 7, which is resistant to dissociation. The presence of AlMe 3 (or MAO) appears to reversibly displace 3b from 7, allowing the reaction of 3b with [Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ] to proceed to completion.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».