Improving “difficult” reaction barriers with self-interaction corrected density functional theory
Notice bibliographique
Résumé
We examined 11 difficult reactions with self-interaction corrected density (SIC) functional theory. The data set includes dissociation of radicals into symmetric fragments (H2+→H+H+, He2+→He+He+), radical hydrogen abstraction (H+H2→H2+H, H+HCl→H2+Cl, H+N2H2→N2H+H2, CH3+H2→CH4+H), proton transfer [HC(OH)CHC(O)H→HC(O)CHC(OH)H], SN2 halogen exchange (X−+CH3X→CH3X+X−, X=F,Cl,Br), and closed-shell unimolecular dissociation of tetrasine (C2N4H2→N2+2HCN). Calculated self-interaction energies cancel, almost identically, for the reaction energies (ΔER), so that SIC functionals do not lead to a systematic improvement in ΔER. Self-interaction correction increases for reaction transition structures, leading to higher calculated activation barriers (ΔE≠). The average absolute deviation in ΔE≠, from ab initio and experimental barriers, is reduced from 14 kcal/mol for Vosko–Wilk–Nusair (VWN) or 12 kcal/mol for revised Perdew–Burke–Ernzerhof (revPBE) functionals to 5.4 (SIC-VWN) or 3.4 (SIC-revPBE) kcal/mol. Reorganization of the electron density, due to removal of self-interaction, appears to be important. When SIC is included as a perturbation, using self-consistent densities of the parent functional, the average absolute deviations for the barriers increase to 7.5 (VWN+SIC) or 5.3 (revPBE+SIC) kcal/mol. Gradient-corrected functionals (revPBE, BP86) reduce the magnitude of the total self-interaction correction, by improving the description of the core orbitals. For the valence orbitals, both the magnitudes of the self-interaction corrections, and their change between reagents and transition structures, are similar for VWN local density approximation, and generalized gradient approximation functionals. Reducing the magnitude of the self-interaction energy for valence electrons thus appears to be a promising direction for the development of chemically accurate exchange-correlation functionals.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,003 | 0,004 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,002 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,002 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,003 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,002 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».