Challenge of the Copolymerization of Olefins with N-Containing Polar Monomers. Systematic Screening of Nickel(II) and Palladium(II) Catalysts with Brookhart and Grubbs Ligands. 2. Chain-Propagation Barriers, Intrinsic Regioselectivity, and Curtin-Hammett Reactivity
Notice bibliographique
Résumé
The second level of a computational screening of late-transition-metal catalysts and nitrogen-containing polar monomers toward an incorporation of amines and nitriles in the polymer chain of polyolefins is reported. The structures and energies of the transition states for the insertion of the C C bond of ethylene, propylene, acrylonitrile, and vinylamine into the metal−carbon bond of generic models for Ni(II) and Pd(II) complexes with diimine (Brookhart) and salicylaldiminato (Grubbs) ligands have been calculated using density functional theory. The calculations reveal the general trend that the activation energies for the ethylene, propylene, and acrylonitrile insertion in the Brookhart systems are similar, whereas the activation energies for the vinylamine insertion are much higher. The nickel systems show lower insertion barriers than do their palladium counterparts. For the chain propagation with the Grubbs catalysts, a Curtin−Hammett-type energy profile involving cis−trans isomerization and subsequent C−C insertion is predicted. The regioselectivity of the propylene, acrylonitrile, and vinylamine insertion is rationalized by the analysis of the frontier orbitals of the free monomers.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».