Enantioselective Palladium-Catalyzed Hydrosilylation of Styrene: Detailed Reaction Mechanism from First-Principles and Hybrid QM/MM Molecular Dynamics Simulations
Notice bibliographique
Résumé
The mechanism of the enantioselective hydrosilylation of styrene catalyzed by Pd 0 species generated in situ from dichloro{1-{( R )-1-[( S )-2(diphenylphosphino-κ P )ferrocenyl]ethyl}-3-trimethylphenyl-5-1 H -pyrazole-κ N }palladium, 1, has been investigated in detail through ab initio molecular dynamics and hybrid ab initio molecular dynamics/molecular mechanics (QM/MM) calculations. Different QM/MM models have been adopted in order to probe the specific steric and electronic contributions of different substituents. The catalytic cycle is initiated by the formation of a weakly bound π-complex (Δ E ≈ −5.4 kcal/mol) under simultaneous detachment of the pyrazole ligand. In agreement with a Chalk−Harrod mechanism, this is followed by the migratory insertion of the hydride, which leads to a η 3 -coordination mode of the benzylic fragment. The significant stabilization of the allylic intermediate (Δ E ≈ −11 kcal/mol) is responsible for the high regioselectivity of the reaction (as well as for its enantioselectivity). The rate-determining step with an activation barrier of 16 kcal/mol is the migration of the silyl ligand to the α-carbon of the substrate with concomitant closure of the ligand chelate ring. This step leads to the formation of an intermediate in which the phenyl moiety of the product remains coordinated in an η 2 -mode to the palladium. The addition of trichlorosilane leads to product formation and hence to the regeneration of the catalyst. A unimolecular reaction pathway on the other hand, in which the transfer of the silyl ligand to the benzylic fragment is concerted with the addition of a molecule of HSiCl 3 to the catalyst, is disfavored by an activation barrier of ∼30 kcal/mol.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
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