The analog of Koopmans’ theorem for virtual Kohn–Sham orbital energies
Notice bibliographique
Résumé
An analog of Koopmans’ theorem is formulated for the energies, ε a , of virtual Kohn–Sham (KS) molecular orbitals (MOs) from the requirement that the KS theory provides, in principle, not only the exact electron density, but also its exact response. The starting point is the Kohn–Sham analog of Koopmans’ theorem, relating the vertical ionization energies, I i , to the energies, ε i , of the occupied MOs ( Chong, D.P.; Gritsenko, O.V.; Baerends, E.J. J. Chem. Phys. 2002, 116, 1760 ). Combining this with the coupled-perturbed equations of time-dependent density functional theory (TDDFT), exact relations between the energies, ε a , of virtual KS MOs and the excitation energies, ω ia , and vertical ionization energies (VIPs), I i , are obtained. In the small matrix approximation for the coupling matrix K of TDDFT, two limiting cases of these relations are considered. In the limit of a negligible matrix element, K ia,ia , the energy, ε a , can be interpreted as (minus) the energy of ionization from the ? i → ? a excited state, ε a ≈ –I a , where –I a is defined from the relation I i = ω ia + I a . This relation breaks down in special cases, such as charge-transfer transitions and the HOMO–LUMO (highest occupied molecular orbital – lowest unoccupied molecular orbital) transition of a dissociating electron-pair bond (also of charge-transfer character). The present results highlight the important difference between virtual orbital energies in the Kohn–Sham model (ε a ≈ –I a ) and in the Hartree–Fock model (ε a ≈ –A a ). Kohn–Sham differences ε a – ε i approximate the excitation energy, ω ia , while Hartree–Fock differences [Formula: see text] do not approximate excitation energies but approximate the difference of an ionization energy and an electron affinity, I i – A a .
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».