X-ray Absorption Spectroscopy of a Quantitatively Mo(V) Dimethyl Sulfoxide Reductase Species
Notice bibliographique
Résumé
Molybdenum K-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) has been used to probe the structure of a Mo(V) species that has been suggested to be a catalytic intermediate in the reaction of dimethyl sulfoxide (DMSO) reductase with the alternative substrate trimethylamine N-oxide (Bennet et al. Eur. J. Biochem. 1994, 255, 321-331; Cobb et al. J. Biol. Chem. 2005, 280, 11007-11017; Mtei, et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9672-9774). The oxidized Mo(VI) state of DMSO reductase has previously been structurally characterized as being six coordinate, with four sulfurs from pyranopterin dithiolene molybdenum cofactors, a terminal oxygen ligand, and an additional oxygen coordination from a serine residue. We find the most plausible structure for the Mo(V) active site is a five-coordinate species with four sulfur donors from the two pyranopterin dithiolene ligands, with an average Mo-S bond-length of 2.35 Å, plus a single oxygen donor at 1.99 Å, very likely from an Mo-OH ligand. Our results thus suggest that the oxygen of the serine residue has dissociated from the metal ion, suggesting hitherto unsuspected flexibility of the active site, and calling into question whether this putative intermediate is catalytically relevant. The relevance to previous Mo(V) electron paramagnetic resonance and other spectroscopic studies on DMSO reductase is discussed. XAS of an extensively studied Mo(V) form of Rhodobacter sphaeroides DMSO reductase (the high-g split species) shows that previously suggested structures for the active site are likely incorrect.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».