Tuning the Strain and Polymerizability of Organometallic Rings: The Synthesis, Structure, and Ring-Opening Polymerization Behavior of [2]Ferrocenophanes with C−Si, C−P, and C−S Bridges
Notice bibliographique
Résumé
A series of novel [2]ferrocenophanes with unsymmetrical C-E bridges has been prepared in which the covalent radius of the second-row element, E, and hence the ring strain present is varied. Species [Fe(eta-C(5)Me(4))(eta-C(5)H(4))CH(2)ER(x)] (7, ER(x) = SiMe(2); 8a, ER(x) = PPh; 8b, ER(x) = PMes; 9, ER(x) = S) were synthesized via reaction of the PMDETA (N,N,N',N' ',N' '-pentamethyldiethylenetriamine) adduct of [(eta-C(5)H(4)Li)Fe(eta-C(5)Me(4))CH(2)Li] with Cl(2)ER(x) (E = Si or P) or S(SO(2)Ph)(2). Studies of 7-9 by single-crystal X-ray diffraction confirmed the presence of ring-tilted structures: for 7, alpha (angle between the planes of the Cp rings) = 11.8(1) degrees; for 8a, alpha(average) = 14.9(3) degrees; for 8b, alpha(average) = 18.2(2) degrees; and for 9, alpha = 18.5(1) degrees. The least tilted compound, 7, was found to be resistant to thermal, anionic, and transition metal catalyzed ROP. In contrast, the significantly more tilted compounds 8a, 8b, and 9 were all found to polymerize thermally with small negative values of DeltaH(ROP) of ca. 10-20 kJ.mol(-1) determined by DSC. Whereas thermal ROP of 8a yielded the soluble high molecular weight polycarbophosphaferrocene [(eta-C(5)Me(4))Fe(eta-C(5)H(4))CH(2)PPh](n) (11), species 9 formed the insoluble polycarbothiaferrocene [(eta-C(5)Me(4))Fe(eta-C(5)H(4))CH(2)S](n) (14). Attempted anionic ROP of 8a and 9 with (n)BuLi was unsuccessful and treatment of 8a with CF(3)SO(3)Me resulted in the formation of the novel phosphonium salt [(eta-C(5)Me(4))Fe(eta-C(5)H(4))CH(2)PMePh][CF(3)SO(3)] (13), which was found to be resistant to thermal ROP as a result of its less strained structure (for 13, alpha = 11.4(7) degrees ). Treatment of 9 with CF(3)SO(3)Me or BF(3).Et(2)O resulted in the first example of cationic ROP for a transition metal-containing heterocycle to yield polycarbothiaferrocene 14. In the presence of excess 2,6-di-tert-butylpyridine as a selective proton trap, ROP of 9 was only observed with CF(3)SO(3)Me, and not BF(3).Et(2)O, which indicated that Me(+) and H(+) are the probable cationic initiators, respectively. Thermal copolymerization of 9 with trimethylene sulfide resulted in the isolation of the soluble, high molecular weight, random copolymer [(eta-C(5)Me(4))Fe(eta-C(5)H(4))CH(2)S](n)[(CH(2))(3)S](m), 15.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».