Density Functional Theory Study of the Reaction Mechanism and Energetics of the Reduction of Hydrogen Peroxide by Ebselen, Ebselen Diselenide, and Ebselen Selenol
Notice bibliographique
Résumé
Density functional theory calculations at the B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-31G(d,p) level have been performed to elucidate the mechanism and reaction energetics for the reduction of hydrogen peroxide by ebselen, ebselen diselenide, ebselen selenol, and their sulfur analogues. The effects of solvation have been included with the CPCM model, and in the case of the selenol anion reaction, diffuse functions were used on heavy atoms for the geometry optimizations and thermochemical calculations. The topology of the electron density in each system was investigated using the quantum theory of atoms in molecules, and a detailed interpretation of the electronic charge and population data as well as the atomic energies is presented. Reaction free energy barriers for the oxidation of ebselen, ebselen diselenide, and ebselen selenol are 36.8, 38.4, and 32.5 kcal/mol, respectively, in good qualitative agreement with experiment. It is demonstrated that the oxidized selenium atom is significantly destabilized in all cases and that the exothermicity of the reactions is attributed to the peroxide oxygen atoms via reduction. The lower barrier to oxidation exhibited by the selenol is largely due to entropic effects in the reactant complex.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».