The aromatic character and resonance stabilization energies of substituted cyclopentadienyl and indenyl cations
Notice bibliographique
Résumé
Calculations (B3LYP/6-31G(d)) have been used to assess the aromaticity of 5-X substituted indenyl (4) and cyclopentadienyl (5) cations with X = O, NH2, OCH3, CH3, F, H, CN, and N2+. Two criteria were used, the aromatic stabilization energy (ASE), as determined by isodesmic reactions, and bond alternation, as determined from the Julg index (A) on the basis of carboncarbon bond lengths. Substituent effects on the singlet state of the cyclopentadienyl cations resulted in significant decreases in antiaromatic character for electron-donating groups as indicated by larger A values (A = 0.25 for X = H and +0.26 for X = NH2). These decreases paralleled increases in the C-2C-3 bond length and good linear correlations were obtained between A vs. the C-2C-3 bond length and A vs. the ASE. These effects were rationalized by the stabilization by the electron-donating groups of the positive charge at C-5 generated as a consequence of a JahnTeller distortion leading to a lowest energy singlet state with a HOMO of a2 symmetry. In contrast, the lowest energy triplet state for each of the substituted cyclopentadienyl cations has little bond alternation (A > 0.9) and, by this criterion, is not significantly antiaromatic. The triplet state is more stable than the singlet state for the unsubstituted case and those with electron-withdrawing groups (ΔEST = 11.3 and 9.3 kcal/mol for X = H and CN, respectively) (1 cal = 4.184 J), but less stable for electron-donating groups (ΔEST = +15.0 kcal/mol for X = NH2). For the indenyl cations 4, the ASE values were almost independent of the substituent and the A values only decreased slightly for electron-donating groups. The A values also indicated that the indenyl cations could be divided into two moieties, an X-substituted pentadienyl cation with considerable delocalization and little bond alternation, and a 2,3-butadiene one with considerable bond alternation. This separation also placed the major portion of the positive charge on the pentadienyl part. The lack of symmetry in the substituted indenyl cations rationalizes the selective reactivity of the 5-methoxy-substituted cation at C-1. Finally, the resonance stabilization energies (RSE) of the substituted cations gave a linear correlation with the RSEs of 4-substituted benzylic cations.Key words: indenyl cations, cyclopentadienyl cations, substituent effects, stabilization energies.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».