Theoretical Study of the Reaction Kinetics of Atomic Bromine with Tetrahydropyran
Notice bibliographique
Résumé
A detailed theoretical analysis of the reaction of atomic bromine with tetrahydropyran (THP, C5H10O) was performed using several ab initio methods and statistical rate theory calculations. Initial geometries of all species involved in the potential energy surface of the title reaction were obtained at the B3LYP/cc-pVTZ level of theory. These molecular geometries were reoptimized using three different meta-generalized gradient approximation (meta-GGA) functionals. Single-point energies of the stationary points were obtained by employing the coupled-cluster with single and double excitations (CCSD) and fourth-order Møller-Plesset (MP4 SDQ) levels of theory. The computed CCSD and MP4(SDQ) energies for optimized structures at various DFT functionals were found to be consistent within 2 kJ mol(-1). For a more accurate energetic description, single-point calculations at the CCSD(T)/CBS level of theory were performed for the minimum structures and transition states optimized at the B3LYP/cc-pVTZ level of theory. Similar to other ether + Br reactions, it was found that the tetrahydropyran + Br reaction proceeds in an overall endothermic addition-elimination mechanism via a number of intermediates. However, the reactivity of various ethers with atomic bromine was found to vary substantially. In contrast with the 1,4-dioxane + Br reaction, the chair form of the addition complex (c-C5H10O-Br) for THP + Br does not need to undergo ring inversion to form a boat conformer (b-C4H8O2-Br) before the intramolecular H-shift can occur to eventually release HBr. Instead, a direct, yet more favorable route was mapped out on the potential energy surface of the THP + Br reaction. The rate coefficients for all relevant steps involved in the reaction mechanism were computed using the energetics of coupled cluster calculations. On the basis of the results of the CCSD(T)/CBS//B3LYP/cc-pVTZ level of theory, the calculated overall rate coefficients can be expressed as kov.,calc.(T) = 4.60 × 10(-10) exp[-20.4 kJ mol(-1)/(RT)] cm(3) molecule(-1) s(-1) for the temperature range of 273-393 K. The calculated values are found to be in excellent agreement with the experimental data published previously.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».