Substituent Effects on the Rate Constants for the Photo-Claisen Rearrangement of Allyl Aryl Ethers
Notice bibliographique
Résumé
The photochemistry of 11 substituted allyl 4-X- and 3-X-aryl ethers 3 (ArOCH2-CH=CH2) has been examined in both methanol and cyclohexane as solvents. The ethers react by the photo-Claisen rearrangement to give allyl substituted phenols as the major primary photoproducts, as expected from the well-established radical pair mechanism. The excited singlet state properties (absorption spectra, fluorescence spectra, fluorescence quantum yields, and singlet lifetimes) were compared with a parallel set of unreactive 4-X- and 3-X-anisoles 4. The excited-state properties of three substituted 4-X-aryl 4-(1-butenyl) ethers 14 (ArOCH2CH2-CH=CH2) were also examined. The model compounds 4 and the reactive allyl ethers 3 have essentially identical rate constants for the excited-state processes with the exception of, the rate constant for homolytic cleavage from S(1) of the allyl ethers to give the radical pair. The difference between the fluorescence quantum yields and/or singlet lifetimes for 3 and 4 were used to obtain values of for all of the allyl ethers. These values exhibit a large substituent effect, spanning almost 2 orders of magnitude with electron-donating groups (CH3O, CH3) accelerating the reaction and electron-withdrawing ones (CN, CF3) slowing it down. The parallel range of rate constants observed in both methanol and cyclohexane indicates that ion pairs are not important intermediates in these rearrangements. Quantum yields of reaction (Phi(r)) for several of the more reactive ethers demonstrate that neither these values nor rate constants of reaction derived from them are reliable measures of the actual excited-state process. In fact, the values are significantly lower than the ones, indicating that the radical pairs undergo recombination to generate starting material. Finally, the rate constants were found to parallel a trend for the change in bond dissociation energy (deltaBDE) for the O-C (allyl) bond of the allyl ethers, indicating that other possible substituent effects are of minor importance.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».