Relativistic Effects for NMR Shielding Constants in Transition Metal Oxides Using the Zeroth-Order Regular Approximation
Notice bibliographique
Résumé
Relativistic effects for NMR shielding constants have been calculated using the zero order regular approximation (ZORA) for relativistic effects. Isotropic NMR shielding constants were obtained using density functional theory with gauge including atomic orbitals (GIAO) in a spin-free formalism for the metal nuclei in transition metal oxides MO 4 n - (M = Cr, Mn, Fe, Mo, Tc, Ru, W, Re, Os) and carbonyl complexes M(CO) 6 (M = Cr, Mo, W). The ZORA isotropic shieldings are compared with results from an extended version of the relativistic method employing the Pauli Hamiltonian developed earlier by Schreckenbach and Ziegler. Comparison between ZORA and Pauli shieldings, employing the restrictions necessary for the Pauli approach frozen cores, restricted basis sets in the core region show the ZORA shieldings to be significantly different from Pauli ones, but the chemical shifts of the metal oxides with respect to the carbonyl complexes do not differ much. However, extending the ZORA calculations (no frozen core, extended basis sets) gives significant changes, proving the limitation to frozen cores and restricted basis sets of the Pauli method to be unwarranted. Comparison to experiment shows that the errors of the most precise ZORA chemical shifts are ca. 10% (in the order of a few 100 ppm) for both the light and heavy transition metals. Error sources may be, apart from deficiencies of the density functional, the neglect of spin−orbit coupling and the neglect of solvent effects.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».