The tuning of P-donor ligands: the aryl and other pendent group effects (PGEs) revisited
Notice bibliographique
Résumé
Electronic and steric effects of P-donor ligands can be modified by varying the pendent groups attached to the phosphorus atoms. However, the so-called "Aryl Effects" of phosphites and other P-donor ligands that contain no aryl groups can be shown simply to be additional examples of electronic Pendent Group Effects (PGEs) by which effects are transmitted to the phosphorus atoms or through them. These effects are quite distinct from those caused by varying sigma-donicity and pi-acidity parameters, and are strictly proportional to the number of pendent groups of a particular type. In each case, the extent of the effect is determined by the difference between the actual property observed and that predicted on the basis that the ligand behaves in the same way as alkyl phosphines after allowing for steric and pi-acidity effects. The PGEs are therefore unique to particular pendent groups and to the method of measuring their effects. They are not "parameters" in the sense of being generally applicable in Linear Free Energy Relationships. The PGEs of a variety of pendent groups are derived from the so-called "aryl effects" determined by Giering & Prock et al. for vertical ionization potentials (IPs) and some other properties of the P-donor ligands. In almost all cases the IPs are reduced by the PGEs, and the extent of the reduction (in eV) decreases in the sequence C(6)F(5) (-0.67) approximately Cl (-0.67) < Pyrr (-0.53) < Ph (-0.49) < OR (-0.19) < OCH(2)CH(2)Cl (-0.07) < etpb (-0.03) < N(C(4)H(8)) (+0.01). Different PGEs are found for other P-donor-dependent properties although they are simply related to each other.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».