Remote Substituent Effects in Ruthenium-Catalyzed [2+2] Cycloadditions: An Experimental and Theoretical Study
Notice bibliographique
Résumé
The effects of a remote substituent on the regioselectivity of ruthenium-catalyzed [2+2] cycloadditions of 2-substituted norbornenes with alkynes have been investigated experimentally and theoretically using density functional theory. Most of the cycloadditions occurred smoothly at room temperature, giving the exo cycloadducts in excellent yields. Regioselectivities of 1.2:1 to 15:1 were observed with various substituents on the C-2 position of the norbornenes. Exo-C-2-substituents usually showed greater remote substituent effects on the regioselectivities of the cycloadditions than the corresponding endo-C-2-substituents. The regioselectivity of the cycloadditions with C-2 substituents containing an exocyclic double bond (sp2 hybridized carbon at C-2) are much higher than the cycloadditions with the exo and endo 2-substituted norbornenes. Theoretical studies predicted the same trends as experiment and matched the experimental product ratios well. The nature of the regioselectivity in this reaction is discussed. Different strengths of the pi(C5-C6)-->pi(C2-Y) or pi(C5-C6)-->sigma(C2-Y) orbital interactions in 2-substituted norbornenes result in different degrees of C5-C6 double bond polarization. Stronger C5-C6 polarization will increase the difference in the activation energies between the major and minor pathways and thus lead to greater regioselectivities.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».