Revised Structure for the Diphenylaminyl Radical: The Importance of Theory in the Assignment of Electronic Transitions in Ph<sub>2</sub>X<sup>•</sup> (X = CH, N) and PhY<sup>•</sup> (Y = CH<sub>2</sub>, NH, O)
Notice bibliographique
Résumé
Density functional theory indicates that the minimum energy structure of the diphenylaminyl radical, Ph 2 N •, has a “staggered” conformation in which the two phenyl rings are twisted relative to each other by an angle, φ, of 40°. In this conformation, the aromatic rings are oriented so as to maximize interaction with the unpaired electron while minimizing repulsion between the 2- and 2‘-hydrogen atoms. This calculated ground state structure of Ph 2 N • differs from that, which has been accepted for the past 15 years, which had the two rings orthogonal (φ = 90°) with one ring conjugating with the nitrogen's lone pair and the other conjugating with the unpaired electron. This structure was based on unexpected differences between the UV−vis absorption spectra of Ph 2 N • and the diphenylmethyl radical. However, our calculations indicate that this orthogonal structure lies 3.5 kcal/mol above the global minimum. Further support for the staggered conformation of Ph 2 N • is provided by the similarities between absorption transition wavelengths determined theoretically and the experimental absorption bands of Ph 2 N • and other diarylaminyl radicals generated by laser flash photolysis. The long wavelength transition of Ph 2 N •, resulting in a structure that can be represented as (Ph 2 ) + N -, is red-shifted as compared to the related transition from Ph 2 CH • to (Ph 2 ) + CH - due to the electronegativity of the N atom. The absorption bands for PhCH 2 •, PhNH •, and PhO • in the 300−450 nm region are similar in position, which has been taken to indicate that for isoelectronic species the electronic transition energies should be little affected by heteroatom substitution. Our calculations show, however, that these sets of absorption bands arise from different transitions. Therefore, the experimentally similar 300−450 nm absorption bands for these three radicals are fortuitous and do not reflect some common, unifying traits, a fact that further serves to emphasize the importance of theory in the assignment of bands due to electronic transitions.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,006 | 0,002 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».