Structure and redox kinetics of nickel(II) tetraazamacrocycles containing pendant carboxylate groups
Notice bibliographique
Résumé
The nickel(II) complex of the deprotonated pendant-arm macrocycle 5,12-dimethyl-7,14-diphenyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-4,11-diacetate (L2)2 has been structurally characterized by X-ray crystallography. The Ni(II)L2 complex crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c, with a = 12.981(8), b = 16.474(6), c = 14.262(7) Å and β = 98.81(4)°. The complex shows a distorted cis-geometry about the metal centre, the macrocyclic ligand being folded about a N-Ni-N axis, with the pendant arms coordinated cis to one another. The Ni(II)L1 (where (L1)2 is meso-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-4,11-diacetate) and Ni(II)L2 complexes undergo reversible one-electron oxidation, with redox potentials of 0.717 and 0.766 V (vs. S.H.E.), respectively. Chemical oxidation of the complexes by peroxodisulfate obey overall second-order rate laws. Enthalpies and entropies of activation for Ni(II)L1 are 38 ± 3 kJ mol1 and -106 ± 9 J K1 mol-1; and for Ni(II)L2 the corresponding values are 41 ± 5 kJ mol1 and 126 ± 15 J K-1 mol-1. Outer-sphere oxidation of Ni(II)L1 by bis-(triazacyclononane)nickel(III) ([Ni(III)(tacn)2]3+) has been studied, and a self-exchange rate constant for the [Ni(II)L1]0/+ system has been estimated at 55 mol1 dm3 s1.Key words: peroxodisulfate, nickel(II), dicarboxylato-pendant arm macrocycles, bis-(triazacyclononane)nickel(III), self-exchange rate.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».