An Acidity Scale for Phosphorus-Containing Compounds Including Metal Hydrides and Dihydrogen Complexes in THF: Toward the Unification of Acidity Scales
Notice bibliographique
Résumé
More than 70 equilibrium constants K between acids and bases, mainly phosphine derivatives, have been measured in tetrahydrofuran (THF) at 20 °C by 1 H and/or 31 P NMR. The acids were chosen or newly synthesized in order to cover the wide p K α THF range of 5−41 versus the anchor compound [HPCy 3 ]BPh 4 at 9.7. These p K α THF values are approximations to absolute, free ion p K a THF and are obtained by crudely correcting the observed K for 1:1 ion-pairing effects by use of the Fuoss equation. The acid/base compounds include 14 phosphonium/phosphine couples, 17 cationic hydride/neutral hydride couples, 9 neutral polyhydride/anionic hydride couples, 14 dihydrogen/hydride couples, and 4 other nitrogen- and phosphorus-based acids. The effects on p K α of the counterions BAr‘ 4 - and BF 4 - vs BPh 4 - and [K(2,2,2-crypt)] + versus [K(18-crown-6)] + are found to be minor after correcting for differences in inter-ion distances in the ion-pairs involved. Correlations with ν(M−H) noted here for the first time suggest that destabilization of M−H bonding in the conjugate base hydride is an important contributor to hydride acidity. It appears that Re−H bonding in the anions [ReH 6 (PR 3 ) 2 ] - is greatly weakened by small increases in the basicity of PR 3, resulting in a large increase in the p K α of the conjugate acid ReH 7 (PR 3 ) 2 . Correlations with other scales allow an estimate of the p K α THF values of more than 1000 inorganic and organic acids, 20 carbonyl hydride complexes, 46 cationic hydrides complexes, and dihydrogen gas. Therefore, many new acid−base reactions can be predicted and known reactions explained. THF, with its low dielectric constant, disfavors the ionization of neutral acids HA over HB +, and therefore separate lines are found for p K α THF (HA) and p K α THF (HB + ) when plotted against p K a DMSO or p K a MeCN . The crystal structure of [Re(H) 2 (PMe 3 ) 5 ]BPh 4 is reported.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».