Mechanistic Studies on 14-Electron Ruthenacyclobutanes: Degenerate Exchange with Free Ethylene
Notice bibliographique
Résumé
The phosphonium alkylidene [(NHC)Cl2Ru=CH(PCy3)]+[B(C6F5)4]-, 1, (NHC = N-heterocyclic carbene, Cy = cyclohexyl, C6H11) reacts with 2.2 equiv of ethylene at -50 degrees C to form the 14-electron ruthenacyclobutane (NHC)Cl2Ru(CH2CH2CH2), 2. NMR spectroscopic data indicates that 2 has a C2v symmetric structure with a flat, kite shaped ruthenacyclobutane ring with significant Calpha-Cbeta agostic interactions with the Ru center. Intramolecular exchange of Calpha and Cbeta is fast (14(2) s-1 at 223 K) as measured by EXSY spectroscopy. Intermolecular exchange of Calpha and Cbeta with the methylene groups of free ethylene is much slower and first order in both [Ru] and [H2C=CH2] (4.8(3) x 10-4 M-1 s-1). Activation parameters for this process are DeltaH++ = 13.2(5) kcal mol-1 and DeltaS++ = -15(2) cal mol-1 K-1, also consistent with a rate limiting associative substitution as the key step in this exchange process. On the basis of this observation, mechanisms for the intermolecular exchange process are proposed and the implications for the mechanism of the propagation steps in catalytic olefin metathesis as mediated by Grubbs catalysts are discussed.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».