Theoretical and Experimental Studies on the Baeyer−Villiger Oxidation of Ketones and the Effect of α-Halo Substituents
Notice bibliographique
Résumé
The Baeyer-Villiger reactions of acetone and 3-pentanone, including their fluorinated and chlorinated derivatives, with performic acid have been studied by ab initio and DFT calculations. Results are compared with experimental findings for the Baeyer-Villiger oxidation of aliphatic fluoro and chloroketones. According to theoretical results, the first transition state is rate-determining for all substrates even in the presence of acid catalyst. Although the introduction of acid into the reaction pathway leads to a dramatic decrease in the activation energy for the first transition state (TS), once entropy is included in the calculations, the enthalpic gain is lost. Of all substrates examined, pentanone reacts with performic acid via the lowest energy transition state. The second transition state is also lowest for pentanone, illustrating the accelerating effect of the additional alkyl group. Interestingly, there is only a small energetic difference in the transition states leading to migration of the fluorinated substituent versus the alkyl substituent in fluoropentanone and fluoroacetone. These differences match remarkably well with the experimentally obtained ratios of oxidation at the fluorinated and nonfluorinated carbons in a series of aliphatic ketones (calculated, 0.3 kcal/mol, observed, 0.5 kcal/mol), which are reported herein. The migration of the chlorinated substituent is significantly more difficult than that of the alkyl, with a difference in the second transition state of approximately 2.6 kcal/mol.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».