Cobalt-Mediated η<sup>5</sup>-Pentadienyl/Alkyne [5 + 2] Cycloaddition. Synthesis and Characterization of Unbridged η<sup>2</sup>,η<sup>3</sup>-Coordinated Cycloheptadienyl Complexes
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Notice bibliographique
Résumé
A general new metal-mediated [5 + 2] cycloaddition reaction of η 5 -pentadienyl cobalt complexes and alkynes is reported, the first such cycloaddition reaction to provide controlled incorporation of 1 equiv of alkyne. The reaction of terminally substituted pentadienyl complexes proceeds thermally under exceptionally mild conditions, affording cycloheptadienyl complexes cleanly and in high yield. As a consequence of the unusually low kinetic barrier to the cycloaddition, reactions with acetylene at low temperature produce the cycloheptadienyl ring system exclusively as the η 2,η 3 -isomer, an unprecedented coordination mode for unbridged seven-membered ring complexes. Isomerization of the kinetic product to the fully conjugated η 5 -cycloheptadienyl isomer is observed quantitatively upon heating. Disubstituted alkynes, as represented by 2-butyne, proceed through the η 2,η 3 -intermediate to the thermodynamic η 5 -complex, but the rate of initial alkyne incorporation is attenuated to the extent that isomerization is competitive with the cycloaddition, preventing isolation of the η 2,η 3 -intermediates. The reaction with terminal alkynes is relatively insensitive to modest steric or electronic influences, providing mixtures of regioisomeric products. Consistent with these results, a dissociative mechanism is proposed, initiated by the unusually facile η 5 →η 3 isomerization of the pentadienyl ligand. The pentadienyl complexes themselves arise from protonolysis of an organic 1,4-pentadien-3-ol in the presence of the labile Co(I) complex, (η 5 -pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(ethylene) 2, suggesting that the reaction can be considered a novel “interrupted Nazarov” cyclization, amenable to further development in an explicitly organic context.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,002 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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