Aspects of the hydrolysis of formamide: revisitation of the water reaction and determination of the solvent deuterium kinetic isotope effect in base
Notice bibliographique
Résumé
A study of the hydrolysis of formamide is reported with the aims of isolating the water reaction for hydrolysis from the acid and base hydrolysis terms and determining the solvent deuterium kinetic isotope effect (dkie) on base-catalyzed hydrolysis. Respective activation parameters (ΔH and ΔS) of (17.0 ± 0.4) kcal mol1 and (18.8 ± 1.3) cal mol1 K1 for the acid reaction and (17.9 ± 0.2) kcal mol1 and (11.1 ± 0.5) cal mol1 K1 for the base reaction were determined from Eyring plots of the second-order rate constants over the range of 27120°C. Kinetic studies at the minima of the pH/rate profiles in the pH range from 5.6 to 6.2 in MES buffers at 56°C, and in the pH range of 4.256.87 in acetate and phosphate buffers at 120°C are reported. At 56°C the available data fit the expression k56obs = 0.00303[H3O+] + 0.032[HO] + (3.6 ± 0.1) × 109, while at 120°C the data fit k120obs = (0.15 ± 0.02)[H3O+] + (3.20 ± 0.24)[HO] + (1.09 ± 0.29) × 106. Preliminary experimental estimates of Ea (ln A) of 22.5 kcal mol1 (15.03) for the water rate constant (kw) are calculated from an Arrhenius plot of the 56 and 120°C data giving an estimated kw of 1.1 × 1010 s1 (t1/2 = 199 years) at 25°C. Solvent dkie values of kOH/kOD = 1.15 and 0.77 ± 0.06 were determined at [OL] = 0.075 and 1.47 M, respectively. The inverse value is determined under conditions where the the first step of the reaction dominates and is analyzed in terms of a rate-limiting attack of OL.Key words: formamide, activation parameters, water reaction, acid and base hydrolysis, solvent kinetic isotope effect.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».