A Kinetic Isotope Effect Study on the Hydrolysis Reactions of Methyl Xylopyranosides and Methyl 5-Thioxylopyranosides: Oxygen versus Sulfur Stabilization of Carbenium Ions
Notice bibliographique
Résumé
The following kinetic isotope effects, KIEs (k(light)/k(heavy)), have been measured for the hydrolyses of methyl alpha- and beta-xylopyranosides, respectively, in aqueous HClO(4) (mu = 1.0 M, NaClO(4)) at 80 degrees C: alpha-D, 1.128 +/- 0.004, 1.098 +/- 0.005; beta-D, 1.088 +/- 0.008, 1.042 +/- 0.004; gamma-D(2), (C5) 0.986 +/- 0.001, 0.967 +/- 0.003; leaving-group (18)O, 1.023 +/- 0.002, 1.023 +/- 0.003; ring (18)O, 0.983 +/- 0.001, 0.978 +/- 0.001; anomeric (13)C, 1.006 +/- 0.001, 1.006 +/- 0.003; and solvent, 0.434 +/- 0.017, 0.446 +/- 0.012. In conjunction with the reported (J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7287-7294) KIEs for the acid-catalyzed hydrolysis of methyl alpha- and beta-glucopyranosides, it is possible to conclude that at the transition state for xylopyranoside hydrolysis resonance stabilization of the developing carbenium ion by the ring oxygen atom is coupled to exocyclic C-O bond cleavage, and the corresponding methyl glucopyranosides hydrolyze via transition states in which charge delocalization lags behind aglycon departure. In the analogous hydrolysis reactions of methyl 5-thioxylopyranosides, the measured KIEs in aqueous HClO(4) (mu = 1.0 M, NaClO(4)) at 80 degrees C for the alpha- and beta-anomers were, respectively, alpha-D, 1.142 +/- 0.010, 1.094 +/- 0.002; beta-D 1.061 +/- 0.003, 1.018(5) +/- 0.001; gamma-D(2), (C5) 0.999 +/- 0.001, 0.986 +/- 0.002; leaving-group (18)O, 1.027 +/- 0.001, 1.035 +/- 0.001; anomeric (13)C, 1.031 +/- 0.002, 1.028 +/- 0.002; solvent, 0.423 +/- 0.015, 0.380 +/- 0.014. The acid-catalyzed hydrolyses of methyl 5-thio-alpha- and beta-xylopyranosides, which occur faster than methyl alpha- and beta-xylopyranosides by factors of 13.6 and 18.5, respectively, proceed via reversibly formed O-protonated conjugate acids that undergo slow, rate-determining exocyclic C-O bond cleavage. These hydrolysis reactions do not have a nucleophilic solvent component as a feature of the thiacarbenium ion-like transition states.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».