Alkali Metal Ion Catalysis and Inhibition in Nucleophilic Displacement Reactions at Phosphorus Centers: Ethyl and Methyl Paraoxon and Ethyl and Methyl Parathion
Notice bibliographique
Résumé
We report on the ethanolysis of the P=O and P=S compounds ethyl and methyl paraoxon (1a and 1b) and ethyl and methyl parathion (2a and 2b). Plots of spectrophotometrically measured rate constants, kobsd versus [MOEt], the alkali ethoxide concentration, show distinct upward and downward curvatures, pointing to the importance of ion-pairing phenomena and a differential reactivity of free ions and ion pairs. Three types of reactivity and selectivity patterns have been discerned: (1) For the P=O compounds 1a and 1b, LiOEt > NaOEt > KOEt > EtO-; (2) for the P=S compound 2a, KOEt > EtO- > NaOEt > LiOEt; (3) for P=S, 2b, 18C6-crown-complexed KOEt > KOEt = EtO(-) > NaOEt > LiOEt. These selectivity patterns are characteristic of both catalysis and inhibition by alkali-metal cations depending on the nature of the electrophilic center, P=O vs P=S, and the metal cation. Ground-state (GS) vs transition-state (TS) stabilization energies shed light on the catalytic and inhibitory tendencies. The unprecedented catalytic behavior of crowned-K(+) for the reaction of 2b is noteworthy. Modeling reveals an extreme steric interaction for the reaction of 2a with crowned-K(+), which is responsible for the absence of catalysis in this system. Overall, P=O exhibits greater reactivity than P=S, increasing from 50- to 60-fold with free EtO(-) and up to 2000-fold with LiOEt, reflecting an intrinsic P=O vs P=S reactivity difference (thio effect). The origin of reactivity and selectivity differences in these systems is discussed on the basis of competing electrostatic effects and solvational requirements as function of anionic electric field strength and cation size (Eisenman's theory).
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».