C−H Activation of Substituted Arenes by Tungsten Alkylidene Complexes: Products, Selectivity, and Mechanism
Notice bibliographique
Résumé
Thermolyses (70 °C, 40 h) of Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 ) 2 ( 1 ) and Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(CH 2 C 6 H 5 ) ( 2 ) in xylenes, mesitylene, and α,α,α-trifluorotoluene generate mixtures of the corresponding aryl and/or benzyl products derived from aromatic sp 2 and benzylic sp 3 C−H bond activations of the solvent molecules by the intermediate alkylidene complexes Cp*W(NO)( CHCMe 3 )(σ-CMe 4 ) (σ- A ) and Cp*W(NO)( CHC 6 H 5 )(σ-CMe 4 ) (σ- B ), respectively. For instance, the thermolysis of 1 in p -xylene affords products resulting from the activation of one and two molecules of p -xylene. The two products derived from the activation of one solvent molecule are Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(C 6 H 3 -2,5-Me 2 ) ( 10 ) and Cp*W(NO)(CH 2 CMe 3 )(CH 2 C 6 H 4 -4-Me) ( 11 ). The other two complexes derived from the activation of two solvent molecules are Cp*W(NO)(CH 2 C 6 H 4 -4-Me)(C 6 H 4 -2,5-Me 2 ) ( 12 ) and Cp*W(NO)(CH 2 C 6 H 4 -4-Me) 2 ( 13 ). The ratio of the four products in the final reaction mixture is 10: 11: 12: 13 = 1.81 ± 0.09:0.44 ± 0.05:1.0:0.15 ± 0.02. All new complexes prepared have been characterized as fully as possible by conventional spectroscopic methods, and the solid-state molecular structures of Cp*W(NO)(CH 2 C 6 H 5 )(C 6 H 3 -2,5-Me 2 ) ( 7 ) and Cp*W(NO)(CH 2 C 6 H 5 )(CH 2 C 6 H 3 -3,5-Me 2 ) ( 9 ) have been established by X-ray diffraction methods. Analyses of the product distributions resulting from the various thermolyses indicate that the benzyl products are increasingly favored over the aryl products as the number of methyl substituents on the solvent molecule increases. Likewise, the movement of the methyl groups from the ortho to meta to para position in the xylenes shifts the aryl vs benzyl product distribution toward the benzyl products. With respect to the aryl product regioselectivities, only the least sterically congested aryl regioisomers are formed in the activations of o - and m -xylene, while the meta and para aryl products are formed preferentially for α,α,α-trifluorotoluene. Finally, the distributions obtained from σ- B are more abundant in the aryl products than are those obtained from σ- A . However, despite these general trends, it is also apparent that the origin of the observed product selectivities is highly dependent on the nature of the substrate, the nature of the C−H activation products, and the intermediate alkylidene complex.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».