Activation of Acyl Phosphate Monoesters by Lanthanide Ions: Enhanced Reactivity of Benzoyl Methyl Phosphate
Notice bibliographique
Résumé
Acyl phosphate monoesters are intermediates in many biochemical acylation reactions, such as those involving aminoacyl adenylates. Benzoyl methyl phosphate, a typical acyl phosphate monoester, is slowly hydrolyzed in neutral solutions but reacts rapidly with amines. Since biochemical processes of acyl phosphate monoesters involve accelerated reactions with oxygen-centered nucleophiles, we sought catalysts for hydrolysis and methanolysis of benzoyl methyl phosphate to mimic the biochemical outcome. Lanthanide ions are particularly effective catalysts, accelerating reactions much more than comparable levels of magnesium ion. Detailed kinetic analysis of the hydrolysis reactions reveals formation of a 1:1 complex, followed by rapid reaction with a nucleophile. The hydroxide-dependent hydrolysis rate in the europium complex is about 10(5) times that of free substrate with hydroxide. A mechanism that accounts for the data and observed behavior involves bidentate coordination of the metal ion by the acyl phosphate through phosphate and carbonyl oxygens, lowering the energy of the tetrahedral addition intermediate and the associated transition states. The dependence of the metal ion catalyzed process on the concentration of hydroxide ion is consistent with coordinated hydroxide acting as a nucleophile. The reaction of benzoyl methyl phosphate with methanol to form methyl benzoate and methyl phosphate is 30 000 times more rapid in the presence of 0.0001 M lanthanum triflate (in the absence of the metal ion k(obs) = 2.1 x 10(-7) s(-1), at 25 degrees C). Thus, the combination of acyl phosphate esters and lanthanide salts appears to be a promising method for biomimetic acylation of hydroxyl groups.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».