Detailed Evaluation of the Geometric and Electronic Structures of One-Electron Oxidized Group 10 (Ni, Pd, and Pt) Metal(II)-(Disalicylidene)diamine Complexes
Notice bibliographique
Résumé
The geometric and electronic structures of a series of one-electron oxidized group 10 metal salens (Ni, Pd, Pt) have been investigated in solution and in the solid state. Ni (1) and Pd (2) complexes of the tetradentate salen ligand N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine (H(2)Salcn) have been examined along with the Pt (3) complex of the salen ligand N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine (H(2)Salen). All three oxidized compounds exist as ligand radical species in solution and in the solid state. The solid state structures of [1](+) and [3](+) exhibit a symmetric coordination sphere contraction relative to the neutral forms. By contrast, the coordination sphere of the Pd derivative [2](+) exhibits a pronounced asymmetry in the solid state. In solution, the oxidized derivatives display intense low-energy NIR transitions consistent with their classification as ligand radical compounds. Interestingly, the degree of communication between the phenolate moieties depends strongly on the central metal ion, within the Ni, Pd, and Pt series. Electrochemical measurements and UV-vis-NIR spectroscopy, in conjunction with density functional theory calculations provide insights into the degree of delocalization of the one-electron hole in these systems. The Pd complex [2](+) is the least delocalized and is best described as a borderline Class II/III intervalence complex based on the Robin-Day classification system. The Ni [1](+) and Pt [3](+) analogues are Class III (fully delocalized) intervalence compounds. Delocalization is dependent on the electronic coupling between the redox-active phenolate ligands, mediated by overlap between the formally filled metal d(xz) orbital and the appropriate ligand molecular orbital. The degree of coupling increases in the order Pd < Ni < Pt for the one-electron oxidized group 10 metal salens.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».