Radical cations of amino acids and peptides: Structures and stabilities
Pourquoi ce travail est dans la base
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Notice bibliographique
Résumé
Amino acid and peptide radical cations, M*+, are formed by oxidative dissociations of [Cu(auxiliary ligand)(M)]*2+ and [Metal(III)(salen)(M)]+ complexes. The most easily formed radicals contain either an aromatic or basic amino acid residue. Aromatic amino acids have low ionization energies, are easily oxidized and delocalize the charge and spin over the ring systems; basic amino acids facilitate formation of alpha-radicals that have captodative structures in which the charge and spin are formally separated, although feeding back some of the charge onto the amide or carboxyl group adjacent to the radical center through hydrogen bonding enriches the electron-withdrawing properties and is highly stabilizing. DFT calculations located five isomers of His*+ with an alpha-radical with a captodative structure at the global minimum in a deep potential well. An IRMPD spectrum confirmed that this isomer is the experimentally observed "long-lived" isomer. When both charge and spin are on the peptide backbone, as in [GGG]*+, captodative structures have the lowest energies; the barriers to interconversion between the three isomeric alpha-radicals of [GGG]*+ are high as the charge impedes migration of a hydrogen atom. Dissociation of [GGG]*+ is charge-driven. In peptide radical cations containing a basic amino acid residue the charge is sequestered on the side chain and the radical center, either on the backbone or on another side chain, initiates the fragmentation.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle