Radical cations of amino acids and peptides: Structures and stabilities
Notice bibliographique
Résumé
Amino acid and peptide radical cations, M*+, are formed by oxidative dissociations of [Cu(auxiliary ligand)(M)]*2+ and [Metal(III)(salen)(M)]+ complexes. The most easily formed radicals contain either an aromatic or basic amino acid residue. Aromatic amino acids have low ionization energies, are easily oxidized and delocalize the charge and spin over the ring systems; basic amino acids facilitate formation of alpha-radicals that have captodative structures in which the charge and spin are formally separated, although feeding back some of the charge onto the amide or carboxyl group adjacent to the radical center through hydrogen bonding enriches the electron-withdrawing properties and is highly stabilizing. DFT calculations located five isomers of His*+ with an alpha-radical with a captodative structure at the global minimum in a deep potential well. An IRMPD spectrum confirmed that this isomer is the experimentally observed "long-lived" isomer. When both charge and spin are on the peptide backbone, as in [GGG]*+, captodative structures have the lowest energies; the barriers to interconversion between the three isomeric alpha-radicals of [GGG]*+ are high as the charge impedes migration of a hydrogen atom. Dissociation of [GGG]*+ is charge-driven. In peptide radical cations containing a basic amino acid residue the charge is sequestered on the side chain and the radical center, either on the backbone or on another side chain, initiates the fragmentation.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».