Stable Ion NMR and GIAO-DFT Study of Novel Cations from 8,16-Dicyano[2.2]metacyclophanedienes and from Strategically Substituted/Benzannelated Dihydropyrenes: Charge-Induced Tropicity Modulation and π-Switching
Pourquoi ce travail est dans la base
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Notice bibliographique
Résumé
The dicyanometacyclophanediene 1 is diprotonated at the cyano groups (1H2 2+) in various superacid media. Upon quenching, intact 1 and the ring-closed CPD 2 were obtained in a 3:2 or 3:1 ratio, depending on the superacid system. Compound 2 undergoes ring opening in the superacid to give the ipso-monoprotonated 2H+, which on quenching furnishes 1-cyanopyrene as a major product together with 2 and 1. The dication 3 2+, with strongly deshielded internal methyls, was generated from the epoxyannulene 3. Ketones 4-6 and ester 7 are O/C diprotonated to give paratropic carboxonium-annulenium dications (4H2 2+, 5H2 2+, 6H2 2+, and 7H2 2+, respectively). Ester 8 gives a trication by two-electron oxidation and O-protonation. Conjugated carboxylic acid 9 gives a mixture of two dications by CO and ring protonation. The dibromo derivatives 10 and 11 form carboxonium ions, whereas the monobromo derivative 12 is O/C diprotonated to give an oxonium-annulenium dication. Charge delocalization modes and tropicity in the resulting species are evaluated by NMR and GIAO-DFT. Facile formation of 2 from 1 in quenching experiments indicates that thermal closing can be achieved with the diprotonated dinitrile, without imposing skeletal rearrangement.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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